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北京化工大学教授李效玉:聚合物乳胶成膜过程中的交联反应


2024-11-07  57

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  李效玉老师指出,共聚物乳胶作为水性涂料的成膜物质,其乳胶共聚物组成和粒子的形貌结构,以及共聚物乳胶粒子在成膜过程中的交联,是实现水性涂料高性能化的关键因素。通常在设计共聚物乳胶产品的时候,乳胶粒子的共聚物结构和形貌结构的设计和控制合成,是研发人员首先要考虑的。由于以水为分散介质的共聚物乳胶体系,许多受水影响的交联体系不适合在聚合物乳胶体系中应用。但是,事物总是有其双面性,聚合物乳胶体系的非均相分隔效应——即聚合物乳胶是几十至几百尺度的纳米粒子,粒子表面有乳化剂所形成的双电层结构(或者水合层、双电层和水合复合层),通过电荷相斥作用或水合层熵增作用将乳胶粒子与水相形成分隔。这种分隔效应是在乳胶粒子内部形成一个与水不接触的独立的相,可以通过合成多层核壳结构的共聚物乳胶粒子的方法,在这个相的内部设计交联官能团,实现乳胶粒子成膜时通过乳胶粒子的容并而实现交联。

  在共聚物乳胶粒子成膜过程中交联键合形式上可分类为:共价交联、离子交联、物理交联、共价可逆交联、多重氢键交联等交联方式。常见的自交联体系为带有乙烯基的可自由基聚合脲单体,参与共聚,主要是用来提供乳胶漆膜的湿附着力和抗擦洗性能,同时也可提供室温交联官能团,采用外添加二醛的方法实现乳胶膜的交联。比如脲–醛交联体系、羟基丙烯酰胺交联体系、硅氧烷交联体系、AAEM/二胺体系、羧基–锌交联体系。

  物理交联体系:对于可高温烘烤的水性涂料体系,可以设计成带有物理交联点的共聚物乳胶体系。在合成共聚物乳胶的时候,通过分步种子聚合的方法,合成出乳聚互穿聚合物网络(LIPN)结构的乳胶粒子,较低温度下涂装施工时较低玻璃化转变相促进成膜形成共聚物乳胶涂膜,然后通过升温,实现乳胶涂膜的微相重组,高玻璃化转变相重组成物理交联点,实现共聚物乳胶涂膜的高强度化。物理交联体系的另一个类型为多嵌段共聚物:在RAFT试剂存在下,通过乙烯基单体的活性自由基聚合,诱导自组装得到多嵌段共聚物乳胶粒子,这种乳胶粒子室温下成膜得到IPN结构聚合物乳胶涂膜,高温处理后可发生微相重组,得到硬相为物理交联点的共聚物乳胶膜。报告介绍了RAFT活性自由基聚合法合成多嵌段共聚物、三种两亲型ABA三嵌段聚合物的合成路线、三嵌段共聚物乳胶成膜过程、LIPN结构共聚物乳胶粒子的合成及成膜。

  乳胶粒子分隔效应交联体系:在成膜的过程中,粒子之间相互碰撞,外层的亲水层与中间的反应层相互融合,官能团之间发生交联反应,形成连续膜,高交联度的硬核保持不变,为漆膜提供高的硬度。报告介绍了细乳液聚合一锅法合成环氧/丙烯酸复合乳胶。

  报告最后介绍了共聚物乳胶粒子成膜中的可逆交联。包括多重氢键交联体系和动态二硫键的可逆交联。

  多重氢键交联体系:将含有多重氢键的单体通过乳液共聚合的方法引入到共聚物乳胶中,乳胶粒子成膜的时候,可形成乳胶粒子间多重氢键的键合交联。虽然氢键的键能较共价键低,但是多重氢键下可以大大提高键能,这种多重氢键可以在较高温度下解键合交联,温度降低后再次形成氢键的键合交联,这种可逆交联性可使乳胶涂膜具有划痕和龟裂的自修复性。

  动态二硫键的可逆交联:将二硫键通过乳液共聚物等方法引入到乳胶共聚物上,乳胶粒子成膜时动态的二硫键在室温下形成四硫环的共价交联,在热、光等作用下,这个四硫环断开,并可与二硫键再次重新组合成四硫键,这种动态交联键使乳胶膜具有热、光可逆交联特性,赋予乳胶涂膜具有划痕和龟裂的自修复性。

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